ÁREA: Química dos Materiais
TÍTULO: FOTOLUMINESCÊNCIA DE FILMES FINOS AMORFOS DE NIOBATO DE LÍTIO
AUTORES: VASCONCELOS N. S. L. S. – CEFET-MA
BOUQUET V. - LCSIM – UMR
PINHEIRO C. D. - UFPB
LEITE E. R. - UFSCAR
PIZZANI,P. S. - UFSCAR
VARELA J. A. - UNESP
LONGO, E. - UNESP
MACHADO M. A. C. - UFSCAR
RESUMO: RESUMO:Os filmes amorfos de LiNbO3 foram processados pelo método dos precursores poliméricos e a fotoluminescência, à temperatura ambiente, foi observada após tratamento térmico a 200 ºC. A influência das condições de tratamento térmico foi investigada, em que se observou que a intensidade da fotoluminescência diminuía com o aumento do tempo de tratamento, desaparecendo com a cristalização do material. Um estudo teórico experimental foi executado para verificar a influência dos defeitos na fotoluminescência. A diferença de energia entre o HOMO e o LUMO revelou que o “gap” na fase cristalina era maior que na fase amorfa, concordando com os dados de UV-Visível. O aparecimento de novos níveis eletrônicos foi observado para a estrutura amorfa, o que poderia explicar o fenômeno observado.
PALAVRAS CHAVES: filmes finos, linbo3, precursores poliméricos
INTRODUÇÃO: INTRODUÇÃO: Na tecnologia dos circuitos integrados, os semicondutores são preparados na forma de cristais de alta qualidade. Porém, os materiais amorfos parecem particularmente promissores devido às vantagens econômicas apresentadas, comparadas à preparação de monocristais. Muitos materiais alternativos os quais permitem a utilização de baixas temperaturas, custos reduzidos e com versatilidade têm sido estudados (KAGAN et al.,1999). Dentre eles os filmes amorfos de materiais do tipo ATiO3, os quais apresentaram fotoluminescência à temperatura ambiente relacionada ao estado amorfo (PIZANI et al, 2000). O LiNbO3 é um material importante devido suas propriedades piezoelétricas e ópticas não lineares (BOUQUET et al., 2001), mas poucos trabalhos têm sido relatados sobre este material na forma amorfa. Neste trabalho, são apresentadas medidas de fotoluminescência em função do tratamento térmico para filmes amorfos de LiNbO3, preparados pelo método dos precursores poliméricos. Uma teoria mecânico quântica, foi utilizada para investigar as causas e melhor entender os processos fotoluminescentes nestes filmes relacionando com os fenômenos observados experimentalmente (HAY et al., 1985).
MATERIAL E MÉTODOS: EXPERIMENTAL: As soluções de deposição foram preparadas pelo método dos precursores poliméricos e os filmes depositados por “spin coating” sobre substratos de silício. Em seguida os filmes foram tratados termicamente a 200 ºC por 12h, 24h e 48h, sob fluxo de oxigênio para promoção da pirólise do polímero e obtenção dos filmes amorfos à baixa temperatura. A natureza amorfa dos filmes foi verificada por difração de raios X (DRX) e a caracterização microestrutural foi realizada por microscopia de força atômica (AFM). As medidas de fotoluminescência (PL) foram realizadas por excitação com laser de íon Ar a 488nm. A partir das medidas de UV-Vísivel foram calculados os valores de “gap” usando o método modificado de Wood e Tauc, 1972. Os cálculos computacionais foram realizados com o programa GAUSSIAN98. O método utilizado: “Hartree-Fock ab initio”, foi utilizado com as bases 6-31G(d) e 6-31G(f) para os átomos de oxigênio e nióbio, respectivamente e LanL2DZ para átomos de lítio. Este método foi escolhido porque permite um estudo adequado de fenômenos localizados. Neste caso foi utilizado para o estudo do fenômeno de fotoluminescência observada.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: RESULTADOS: A estrutura amorfa dos filmes foi confirmada pela ausência de picos característicos de LiNbO3 (LN) nos padrões DRX. O inicio da cristalização, à medida que se aumentava o tempo do tratamento térmico, foi observado por imagens de AFM. Uma forte emissão centrada em 582 nm foi observada para o filme tratado por 12h. Com o aumento do tempo de tratamento térmico a fotoluminescência diminuiu substancialmente. A cristalização pode ter conduzido à eliminação de defeitos, que provavelmente são responsáveis pela PL em compostos amorfos do tipo ABO3. Em estudos anteriores foi demonstrado que estes compostos são formados por combinações de átomos B hexa-coordenados e penta-coordenados. Nos compostos cristalinos só são encontrados os hexa-coordenados. Para os filmes totalmente cristalizados de LN nenhum sinal de PL foi encontrado, o que está de acordo com a teoria proposta. Relacionando com os resultados teóricos, através dos cálculos mecânico-quanticos, observou-se que para os materiais amorfos há uma diminuição do comprimento das ligações Nb-O em NbO6 e NbO5, o que foi associado a defeitos. Esta diminuição não foi encontrada nos materiais cristalinos.
CONCLUSÕES: CONCLUSÃO: Pelos resultados teóricos e experimentais, foi demonstrado que a luminescência observada não pode ser atribuída a transições banda-banda no LiNbO3, devido à energia de excitação usada nestes experimentos (2,52eV) ser mais baixa que a necessária para a ocorrência destas transições (3,54eV). Os valores de “gap” obtidos foram: 3,10; 3,44; 3,44 eV para os filmes tratados a 200ºC por 12h, 24h, 48h, respectivamente. Os resultados apontam uma promissora classe de materiais semicondutores amorfos com propriedades ópticas ativas e por um método de baixo custo.
AGRADECIMENTOS:AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem a FAPESP, CEPID, CNPq/PRONEX, CAPES e CENAPAD-SP, NAR-UFSCar.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA:REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS:
BOUQUET V., LEITE E. R., LONGO E., VARELA J. A., GUILLOUX VIRY M., PERRIN A. 2001. Multi-layered LiNbO3 films prepared by a polymeric precursor method. J. Eur. Ceram. Soc., 21: 1521-1524
HAY P. J. AND WADT W. R. 1985. Abinitio effective core potentials for molecular calculations - potentials for k to au including the outermost core orbitals. J Chem Phys, 82: 299-310.
KAGAN C. R., MITZI D.B. AND DIMITRAKOPOULOS C. D. 1999. Organic-inorganic hybrid materials as semiconducting channels in thin-film field-effect transistors. Science, 286: 945-947.
PIZANI P. S., LEITE E. R., PONTES F. M., PARIS E. C., RANGEL J. H., LEE E. J. H., LONGO E., DELEGA P. AND VARELA J .A. 2000: Photoluminescence of disordered ABO3 perovskites. Appl Phys Lett, 77: 824-826.