ÁREA: Química dos Materiais
TÍTULO: DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS DE CURA DA RESINA CARDANOL-FORMALDEÍDO POR MEIO DA CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL
AUTORES: SANTOS, R.S.-UFPI; SOUZA, C.M.L.-UFPI (REGINALDO2005@UFPI.BR)
RESUMO: Resinas fenólicas são polímeros termofixos usados em diversas aplicações. O cardanol é um composto fenólico de origem vegetal que pode ser empregado na produção de resina tipo resol. Estudos cinéticos em resinas fenólicas oriundas do petróleo têm sido apresentados na literatura. Dados referentes à cinética de cura da resina cardanol-formaldeído (CF) foram obtidos por meio do método Borchardt e Daniels. O estudo cinético foi realizado para comparar os parâmetros cinéticos da resina CF àqueles de resinas termofixas de derivados de petróleo. Os resultados mostraram uma proximidade nos valores para as resinas CF e fenol-formaldeído (FF). A maior energia de ativação, 117,87 kJ/mol, para a cura da resina CF indicou uma menor reatividade do cardanol quando comparado ao fenol.
PALAVRAS CHAVES: resina cardanol-formaldeído, cinética de cura, método borchardt e daniels
INTRODUÇÃO: Resinas FF são amplamente empregadas no campo industrial. Estas resinas mostram excelentes propriedades de resistência à temperatura e dureza (IKEDA, et al., 2002). O líquido da casca da castanha do caju (LCC), constituído de compostos fenólicos, é usado para produzir resinas e é isolado da casca da castanha do caju como um subproduto de seu processamento (MWAIKAMBO, et al., 2001). O cardanol é obtido do LCC e sofre reação de polimerização na presença de formaldeído em meio ácido ou básico.
Uma aplicação para resina CF é a produção de materiais que exijam grande esforço térmico e mecânico.
A Calorimetria Exploratória Diferencial tem sido usada na análise de processos de cura de polímeros termofixos (PARK, et al., 1999). A cinética de cura por DSC pode ser feita em modo dinâmico e/ou isotérmico. O método Borchardt e Daniels (B&D), é uma abordagem que usa curvas DSC obtidas em modo dinâmico. O método é simples e fornece valores de ordem de reação (n), energia de ativação (Ea) e fator pré-exponencial (A) (BORCHARDT, et al. 1956). A importância no estudo do processo de cura da resina CF está em obter maior conhecimento do polímero, para seu processamento e aplicação final.
MATERIAL E MÉTODOS: O cardanol foi doado pelo Parque de Desenvolvimento Tecnológico (PADETEC) da Universidade Federal do Ceará. Foi utilizado p-formaldeído da Synth. Como catalisador foi empregado NaOH 2,0 mol/L.
Uma massa de 11,5 g de cardanol foi misturada a 2,3 g de p-formaldeído, sob agitação mecânica em banho-maria por 10 min. a 90 °C. Em seguida adicionou-se 2 mL de NaOH 2,0 mol/L e deixou-se misturar por mais 60 minutos. A resina foi então transferida para molde de vidro. Em seguida procedeu-se a secagem em estufa a 90 °C, por um período de 5 h.
As curvas DSC foram obtidas em instrumento da TA instruments, DSC 2920, do tipo fluxo de calor, tendo como gás de purga o nitrogênio gasoso em vazão de 50mL/min. Foram utilizadas massas entre 1,6 a 1,8 mg, em porta-mostra de alumínio hermético. A varredura de temperatura deu-se entre 30 e 500 oC, em modo dinâmico, com razões de aquecimento de 3, 5, 7 e 10 oC/min.
Para o método B&D utilizaram-se vinte graus de conversão no pico de cura da resina. O primeiro foi em 10% da altura do pico máximo e o último em 50% da área total do pico. Os graus de conversão foram determinados pelo quociente da área parcial e total do pico de cura.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A Fig. 1 apresenta curvas DSC da resina CF em diferentes razões de aquecimento. Existem dois tipos de reação na cura de polímeros: os de ordem n e os autocatalíticos (COSTA et al., 1999).
A curva isotérmica na Fig. 2, com pico máximo em t=0, indicando que a cura da resina CF segue uma cinética de ordem n. O método B&D assume uma cinética de reação de ordem n, expressada pela equação: ln(dα/dt)=lnA-Ea/RT+nln(1-α). A equação foi resolvida por regressão multilinear. Os parâmetros cinéticos de cura da resina CF estão apresentados na Tabela 1.
Os parâmetros cinéticos para a resina CF estão bem próximos daqueles encontrados por outros autores para a resina FF (KRAJNC, et al., 2000). A média obtida para Ea e n encontrados, pelo mesmo método, para a cura da resina FF em trabalhos anteriores (ALONSO, et al., 2004) foram de 96,3 kJ/mol e 1,07, respectivamente. A Ea encontrada para cura da resina CF sugere que o cardanol tem menor reatividade do que o fenol. Essa menor reatividade, provavelmente se deve a menor mobilidade do cardanol, provavelmente devido ao tamanho da cadeia alifática que contém 15 carbonos, na posição meta do cardanol (PRABHAKARAN, et al., 2001).
CONCLUSÕES: O método B&D usado para calcular os parâmetros cinéticos de cura da resina CF apresentou valores semelhantes ao da resina FF, calculado pelo mesmo método. Os parâmetros encontrados para a resina FF foram menores que aqueles encontrados para resina a CF. A Ea média encontrada para a cura da resina CF foi de 117,87 kJ/mol indicando uma menor reatividade do cardanol, quando comparado ao fenol. A menor reatividade deve-se provavelmente a menor mobilidade do cardanol, provocada pela cadeia alifática na posição meta do cardanol. Os valores de n e lnA foram de 1,33 e 21,6, respectivamente
AGRADECIMENTOS:OS autores agradecem a CAPES pelo apoio finaceiro
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA:ALONSO, M. V.; OLIET, M.; PÉREZ, J. M.; RODRÍGUES, F.; ECHEVERRIA, J. 2004. Determination of curing kinetics parameters of lignin-phenol-formaldehyde resol resins by several dynamic differential scanning calorimetry methods. Thermochimica Acta, 419: 161-167.
BORCHARDT, H. J.; DANIELS, F. 1956. The application of Differential Thermal Analysis to the study of reaction kinetics. Journal of American Chemical Societies, 79: 41-46.
COSTA, M.L.; REZENDE, M. C.; PARDINI, L. C. 1999. Estudo da influencia do diluente reativo PGE na cinética de cura de resina epóxi utilizada em compósitos estruturais. Química nova, 23: 320-325.
IKEDA, R.; TANAKA, H.; UYAMA, H.; KOBAYASHI, S. 2002. Synthesis and curing behaviors of a crosslinkable polymer from cashew nut shell liquid. Polymer, 43: 3475-3481.
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LIMA, S. G.; MACEDO, A. O. A.; CITÓ, A. M. G. L.; MOITA NETO, J. M.; LOPES, J. A. D. 1997. Resina tipo resol do líquido da casca da castanha de caju. Anais da Associação Brasileira de Química, v.46, n.3, p.220-223.
MWAIKAMBO, L. Y.; ANSELL, M. P. 2001. Cure characteristics of alkali catalysed cashew nut shell liquid-formaldehyde resin. Journal of Materials Science, 36: 3693-3698.
PRABHAKARAN, K.; NARAYANAN, A.; PAVITHRAN, C. 2001. Journal of the European Ceramic Society, 21: 2873-2878.